Determinazione della costante di dissociazione di un elettrolita debole con metodo conduttimetrico

Determinazione della costante di dissociazione di un elettrolita debole con metodo conduttimetrico

Introduzione teorica

Questa esperienza è volta alla determinazione della costante di dissociazione dell'acido acetico, tramite un metodo elettrochimico, in specifico quello conduttimetrico.

Quando si analizza una soluzione dal punto di vista elettrochimico è importante conoscere la resistenza R (espressa in W) di questa rispetto al passaggio della corrente, o la conduttanza G (misurata in S), ovvero R^-l. Entrambe sono collegate ad un'altra proprietà, la conducibilità specifica, tramite la seguente formula:

Il rapporto L/S è denominato costante di cella; dal punto di vista teorico si potrebbe calcolare misurando la distanza tra gli elettrodi e la loro superficie attiva. Le celle, però, sono dell'ordine di pochi millimetri, risulta perciò quasi impossibile trovare empiricamente questo valore, che viene calcolato misurando la resistenza (o la conduttanza) di una soluzione di molarità nota e conducibilità tabulata ad una certa temperatura.

La conducibilità specifica k misurata in W^-l cm^-l, rappresenta la capacità di trasporto di carica da parte della soluzione elettrolitica, varia a seconda del solvente e può essere a sua volta rappresentata dall'equazione:

k = F z n a c (u₊ + u

dove F è la costante di Faraday ( 96485 C eq^-l , z la carica degli ioni in soluzione, n il numero di moli, c la concentrazione e a il grado di dissociazione (utilizzato per la conducibilità degli elettroliti deboli). U rappresenta, invece, la mobilità degli ioni in soluzione, cioè la loro velocità sotto gradiente di potenziale unitario, ed è legata alla viscosità del solvente, per cui gli ioni sono più lenti in un solvente viscoso, e al raggio dello ione con la sua sfera di solvatazione. Perciò, più è alta la densità di carica dello ione stesso, più questo sarà circondato da molecole del solvente e sarà minore la sua mobilità.

Si introduce, poi, una conducibilità che non sia legata alla concentrazione esplicitamente, chiamata conducibilità molare L ( misurata in W-l cm2 mol-l),  uguale a k/c, che rappresenta la carica trasportata in 1 secondo da una soluzione contenente 1 mole di soluto tra due piani distanti 1 cm sotto un gradiente di potenziale di 1 V. In questo modo otteniamo una proprietà dipendente ancora dalla concentrazione, ma solo implicitamente tramite a e u, e non dal volume. Inoltre, si calcola la conducibilità molare a diluizione infinita L°, che esprime il valore limite di L quando l'elettrolita è completamente dissociato. Questo valore è piuttosto semplice da trovare per gli elettroliti forti, i quali possono essere considerati completamenti dissociati in soluzioni diluite. Mentre, per gli elettroliti deboli, L° viene calcolata tramite la legge di Kraus e Bray, che ha come unica approssimazione quella di ritenere la mobilità costante:

Si può, infatti, vedere questa equazione come una dipendenza lineare tra L^-l e cL, in modo da ottenere una retta che ha come intercetta L°^-l da cui si calcola il valore della conducibilità molare a diluizione infinita.

Questa procedura è esattamente quella che ci porterà, nell'esperienza, a trovare poi, tramite il coefficiente angolare, il valore sperimentare della costante di dissociazione dell'acido acetico.

Va, inoltre, ricordato che la legge sopraccitata è una rielaborazione dell'espressione della costante di dissociazione espressa tramite la concentrazione e il grado di dissociazione dell'analita:

K_a=

con a L L

Per tutto ciò che riguarda le costanti di equilibrio e, in particolare, la costante di dissociazione di un acido debole, si veda l'Introduzione teorica della relazione circa la determinazione della costante di dissociazione del verde di bromocresolo (VBC).

Svolgimento

Prima di iniziare l'esperienza si verifica che la conducibilità, misurata in acqua milli-Q, non superi 1-2mS; si carica poi il reattore con 120 ml di soluzione 5 × 10^{-4 M} precedentemente preparata da quella fornitaci per diluizione e si misura la temperatura. Quando la sonda della temperatura dà come valore stabile 25°C, si cominciano le misure.

Si parte, appunto, da una soluzione 5 × 10^{-4 M} e si raggiunge una concentrazione di circa × 10^{-3 M}, tramite successive aggiunte mediante pipetta automatica ( da 100 a 1000 mS) della soluzione madre 0,01 M. Dopo ogni aggiunta si aspetta che la conduttanza si stabilizzi e si registra il valore. Servono circa 20 misure per determinare una buona retta successivamente.

Ciò che si legge dal conduttimetro è, appunto, la conduttanza G, il reciproco della resistenza R, pertanto, prima di poter procedere con l'applicazione della legge di Kraus e Bray, bisogna calcolare la costante di cella.

Questa misura è piuttosto rapida; dopo aver lavato accuratamente il reattore, vi si pone all'interno una soluzione KCl 0,01 m, che ha una conducibilià nota (cioè tabulata a varie temperature), si aspetta finchè la sonda di temperatura non segna calore 25°C e poi si fa la misura. Il valore così ottenuto ci permette di calcolare, tramite la legge che collega conduttanza, resistenza e conducibilità specifica, di conoscere l'esatta costante di cella.

Quest'ultima ci serve per trasformare tutte le conduttanze prima registrate in conducibilità, le quali a loro volta verranno divise per le rispettive concentrazioni in modo da ottenere la conducibilità molare L.

Ponendo in grafico il prodotto conducibilità molare e concentrazione, con il ripettivo della conducibilit à molare stessa, otteniamo una retta. Quest'ultima ci fornisce dall'intercetta la conducibilità molare a diluizione infinita L° e, poi, dal coefficiente angolare, la costante di dissociazione dell'acido acetico che stavamo appunto cercando.

Calcoli, tabelle e grafici

Preparazione soluzione di partenza 5 10^{-4 M per diluizione da soluzione 0.01 M.}

A noi viene consegnata una soluzione madre 0,01 M di acido acetico, dobbiamo prepararne 120 ml a concentrazione 5 10^{-4 M}. I calcoli per ottenere ciò sono:

Volume _madre=

Il volume da prelevare dalla soluzione madre è, quindi, abbastanza per non commettere grossi errori.

Calcolo delle concentrazioni dopo l'aggiunta di soluzione madre

Ci è stata consegnato un range di concentrazione da 5*10^{-4 a -3 M da coprire con circa 20 misure, abbiamo quindi calcolato la nuova concentrazione dopo ogni aggiunta effettuata con la pipetta automatica da 1000}ml, tenendo conto dell'aumento di volume così apportato. Pertanto la formula per calcolare la nuova concentrazione dopo ogni aggiunta è:

Per ottenere il range di concentrazioni desiderate abbiamo compiuto ventitre aggiunte da 1ml, fino ad avere una concentrazione di 2,03*10^-3.

Calcolo della costante di cella

Una volta ottenuto dal conduttimetro il valore della conduttanza del KCl 0,1m inserito nella cella, si può calcolare l'inverso della costante di cella e,quindi, la costante di cella stessa.

I valori di conducibilità specifica del cloruro di potassio sono tabulati per determinate temperature, se la misura viene effettuata ad una valore non contenuto tra quelli schedati, si deve interpolare, mediante una polinomiale prestabilita, la temperatura più vicina a quella empirica per ottenere il valore di k

La temperatura rilevata dalla nostra sonda era esattamente 25°C, valore presente nei tabulati, pertanto non abbiamo avuto bisogno di alcuna approssimazione.

I calcoli effettuati sono:

G =k

=    e

Da cui si ricava la costante di cella.

I nostri valori sono:

T= 298,15 K k W^-lm^-l G= 11865 mS

pertanto     =1,081m^-l

Considerando che i valori delle costanti di cella si aggirano, normalmente, intorno a 1,00m^-l, il valore sperimentale è accettabile.

Calcolo di L° e K_a per l'acido acetico

La tabella sotto riportata contiene tutti i dati relativi alle concentrazioni della soluzione nel reattore dopo ogni aggiunta di acido acetico alla soluzione iniziale, sia in mol/dm³, sia in mol/cm³, e la conduttanza rilevata sperimentalmente:

Una volta ottenuti tutti i valori di G, si calcolano prima la conducibilità specifica, poi quella molare e, infine, L^-l e cL che sono necessarie per costruire il grafico relativo alla formula di Kraus e Bray.

Calcoliamo k da G mediante la formula :

k =

E quindi L dalla sua definizione: L =

Nella tabella qui sotto viene completata la serie di dati necessari alla costruzione del grafico, calcolando i valori sperimentali cL e L^-l , questi ultimi sono i dati inseriti successivamente nel grafico.

Il grafico prodotto dall'utilizzo dei dati nelle colonne colorate in tabella è:

Dai valori dell'intercetta (9*10^-4) e del coefficiente angolare (0.4052) di questa retta, si ricavano, rispettivamente, L° e K_a. Dalla legge di Kraus e Bray, infatti, è possibile rappresentare il valore dell'intercetta come L°^-l e quello del coefficiente angolare come (K_a* L°²)^-l .

Equazione di Kraus e Bray:

Formula dell'intercetta:  

Calcolo della conducibilità molare a diluizione infinita sperimentale:

W^-l cm² mol^-l

Formula del coefficiente angolare:

Calcolo della costante di dissociazione sperimentale:

Calcolo della pK_a sperimentale:

pK_a = - Log (K_a) = - Log (1.9990*10^-6) = 5.6992

I valori della K_a e della L° che abbiamo trovato vanno ora confrontati con i valori tabulati, ritenuti esatti. Alla temperatura di 25°C (cioè quella a cui abbiamo lavorato) i valori tabulati sono:

L W^-l cm² mol^-l

pK_a = 4.7560

quindi la K_a esatta dovrebbe essere:

Ka = 10^(-pKa) = 10^(-4.7560) = 1.7539*10^-5

Calcolo degli errori

Proponiamo ora una valutazione degli errori percentuali commessi rispetto ai valori tabulati.

Se avessimo ottenuto i giusti valori di L° e K_a avremmo avuto un'intercetta uguale a:

y = mx + q

q= = (391,5)^-l= 2,55*10^-3

e un coefficiente angolare di valore:

m=0,3720

Pertanto, l'errore percentuale valutato sulla pendenza è:

e_pend=8,92%

L'errore percentuale valutato sull'intercetta è:

e_int=64,7%

Calcoliamo ora gli errori percentuali dei valori sperimentali di L°, K_a e pK_a rispetto a quelli tabulati. La formula utilizzata in entrambi i casi è:

e =*100

da cui deriva che:

e _L e_Ka e_pKa

Proviamo ora ad utilizzare il valore tabulato di L° (dato che il nostro dato è affetto da un grande errore) per calcolare la costante di dissociazione e vediamo la variazione degli errori su quest'ultima.

K_a==1,6105*10^-5

pK_a= -Log(1,6105*10^-5)=4,7930

ricalcoliamo ora gli errori mediante la formula esplicitata prima:

e_Ka e_pKa

Come è evidente gli errori si abbassano notevolemente, quindi è ragionevole pensare che l'errore più incisivo sia stato commesso su di L

Conclusioni teoriche

La retta ottenuta sperimentalmente ha un buon valore di R² (0,9998), il che mostra la mancanza di grossi errori casuali nella procedura. I punti ottenuti seguono con buona approssimazione la legge d Kraus e Bray, quindi non abbiamo raccolti valori nell'area in cui la dipendenza comincia a scostarsi da quella teorica e il grafico si avvicina ad una parabola. La concentrazione di partenza, pur essendo piuttosto bassa, non ha reso imprecise le misure, infatti i valori sono ben allineati e il conduttimetro è sempre stato stabile fin dalla prima rilevazione.

La conducibilità molare sperimentale è, però, fortemente diversa da quella tabulata. Abbiamo ottenuto un dato di L°=1111 S cm² mol^-l, contro il valore "corretto" di L 391.5 S cm² mol^-l, che equivale ad un errore di 183,80%. Del resto questo valore deriva da un'intercetta sperimentale, che, se non rilevata esattamente evitando la carbonatazione delle soluzioni e utilizzando molti punti a basse concentrazioni, può portare a grossi errori. La nostra intercetta vale 9*10^-4, ma avrebbe dovuto essere 2,55*10^-3, ci sono, quindi, quasi due ordini di grandezza di differenza. Queste considerazioni portano a ritenere che ci sia stato un errore sistematico. Inoltre, dover lavorare a  valori così bassi ha, probabilmente, aumentato notevolmente l'errore commesso per eventuali piccoli errori casuali e imprecisioni.

Calcolando la costante di dissociazione mediante la L° sperimentale otteniamo un valore di K_a=1,9990*10^-6, che è al di sotto di un ordine rispetto al valore tabulato, K_a=1,7560*10^-5, l'errore risulta 88,60%; la pK_a calcolata partendo da questo valore è 5,6992, contro un valore esatto di 4,7560 per un errore del 19,83%. Questi dati evidenziano, nuovamente, la presenza di un errore sistematico.

Se,invece, calcoliamo la K_a tramite il valore di conducibilità molare a diluizione infinita tabulato otteniamo K_a=1,6105*10^-5, cioè un valore decisamente più prossimo a quello aspettato. L'errore così commesso è 8,176%. Per quanto riguarda la pK_a otteniamo 4,7930, l'errore è di 0,7780%. Questi dati ci inducono a pensare che l'errore sistematico sia proprio legato all'eventuale carbonatazione della soluzione e ai pochi valori raccolti a basse concentrazioni, non, quindi, ad un errore dovuto a uno sbaglio ricorrente da parte dell'operatore o, magari, nella diluizione iniziale.