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STATI DI OSSIDAZIONE

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STATI DI OSSIDAZIONE.

In funzione della grande importanza delle reazioni redox, i chimici hanno sviluppato un sistema idoneo a evidenziare il conteggio degli elettroni che vengono trasferiti. Il sistema impiega un metodo chiamato metodo dei numeri di ossidazione.

Per sostanze monoatomiche semplici è immediato definire lo stato di ossidazione o numero di ossidazione come la differenza tra il numero atomico e il numero di elettroni orbitali, o più semplicemente come la carica netta presenta sull’atomo, o carica dello ione. Così gli stati di ossidazione di S2-, Cl-, Co2+ e Fe3+ sono rispettivamente -2, -l, +2 e +3. Lo stato di ossidazione di una specie elementare in qualsiasi forma allotropica è sempre zero.

Si può estendere il concetto di stato di ossidazione a sistemi poliatomici, se il concetto di carica reale viene abbandonato. Si può decidere “arbitrariamente” che in un composto come NO l’ossigeno ha numero di ossidazione -2. Ciò equivale a dire che all’atomo di ossigeno in NO vengono assegnati 10 dei 15 elettroni della molecola. L’atomo di azoto deve quindi avere 5 elettroni, due meno di quelli che ha allo stato di elemento monoatomico, e pertanto esso ha un numero di ossidazione +2.



È importante sottolineare che l’attribuzione del valore -2 come numero di ossidazione all’atomo di ossigeno in NO è stata arbitraria e ciò non significa che esiste una carica di -2 sull’ossigeno e una carica di +2 sull’azoto. In realtà l’esperienza suggerisce che i 15 elettroni sono quasi uniformemente distribuiti sulla molecola intorno ai due nuclei. Tuttavia quantunque l’attribuzione dei numeri di ossidazione in molecole poliatomiche sia un procedura arbitraria e può avere scarse connessioni con la reale distribuzione di carica in queste specie, essa torna ancora utile.


Si riporta un riassunto delle regole usate nell’assegnare gli stati di ossidazione agli atomi in molecole poliatomiche.

1)   Lo stato di ossidazione di tutte le specie elementari in ogni forma allotropica è zero.

2)   Lo stato di ossidazione dell’ossigeno è -2 in tutti i suoi composti, eccetto:

·      i perossidi come H2O2 e Na2O2 in cui ha n.o. -l;

·      i superossidi come KO2 in cui ha n.o. -l/2;

·      il composto OF2, fluoruro di ossigeno, in cui ha n.o. +2.

3)   Lo stato di ossidazione dell’idrogeno è -2 in tutti i composti, eccetto quelli con i metalli, in cui lo stato di ossidazione è -l.

4)   Nei composti ionici il numero di ossidazione degli ioni è uguale alla valenza ionica preceduta dal segno + o dal segno -, secondo che si tratti di ioni positivi o negativi.

5)   Tutti gli altri stati di ossidazione sono assegnati in modo da far si che la somma algebrica degli stati di ossidazione sia uguale alla carica netta portata dalla specie considerata, molecola o ione.

Le regole che abbiamo or ora enunciato circa la determinazione del numero di ossidazione sono regole eminentemente pratiche, che a loro volta derivano da quello che è il vero significato del numero di ossidazione. Il criterio da seguire è quello di attribuire, considerati due atomi congiunti da un legame chimico, la coppia o le coppie di elettroni di legame a quello fra i due atomi legati che presenta maggiore elettronegatività. In questo modo vengono ad essere pienamente giustificate le regole che abbiamo esposto.

È evidente che gli elementi allo stato elementare debbano avere n.o. eguale a zero; infatti se consideriamo, ad esempio, l’idrogeno elementare, H2, la coppia di elettroni di legame deve essere egualmente ripartita tra i due atomi in quanto essi sono identici e pertanto la loro carica formale sarà eguale a zero.

Per i composti ossigenati, consideriamo, ad esempio H2O. Le due coppie di elettroni che formano i due legami O¾H devono essere attribuite all’ossigeno in quanto più elettronegativo dell’idrogeno e quindi ne segue che l’idrogeno presenterà una carica formale +1 e l’ossigeno una carica formale -2.

Nei composti detti perossidi come H2O2, acqua ossigenata o perossido di idrogeno, abbiamo, applicando il criterio sopra esposto, che l’idrogeno presenta carica formale +1 e i due atomi di ossigeno, considerati nel loro complesso, avranno carica formale -2; pertanto ogni atomo di ossigeno in H2O2 presenta una carica formale eguale a -l.

Infine il composto OF2 rappresenta l’unico caso in cui l’ossigeno ha n.o. positivo; ciò è agevolmente comprensibile in quanto questo è anche l’unico esempio di composto in cui l’ossigeno sia legato ad un atomo più elettronegativo.

Ogni qualvolta incontriamo una reazione chimica la prima cosa che dobbiamo chiederci è se essa è o meno una reazione di ossido-riduzione.

Consideriamo, a titolo di esempio, la reazione

Si tratta di una reazione di ossido-riduzione? Il trasferimento di ossigeno al carbonio potrebbe farla sembrare tale. Utilizzando le regole per il calcolo del numero di ossidazione si ha:



2

C

Cl4

+

K2

Cr

O4

2

Cl2

C

O

+

Cr

O2

Cl2

+

2

K

Cl

+4

-l

+1

+6

-2

-l

+4

-2

+6

-2

-l

+1

-l

Si vede pertanto come questa non sia una reazione di ossido-riduzione.

L’esempio fatto mostra come uno degli usi più importanti del concetto di stato di ossidazione consiste nel fornire un mezzo per individuare una reazione di ossido-riduzione. Un secondo uso è dare uno schema che permetta di individuare similarità chimiche e correlare proprietà chimiche. Per esempio, le proprietà acide dei metalli di transizione in uno stato di ox. +2 sono abbastanza simili e si può dire la stessa cosa per quelli con stato di ox. +3. Si trova, in genere, che maggiore è lo stato di ox. e maggiore è l’acidità.






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