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APPUNTI DI CHIMICA ANALITICA



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APPUNTI DI CHIMICA ANALITICA



La chimica analitica si divide in analisi quantitativa e qualitativa.

Quella qualitativa stabilisce la composizione di una miscela di sostanze e, nel caso si tratti di una sostanza pura, individuiamo la natura di questa sostanza.

L'analisi quantitativa indica oltre alla composizione anche la quantità di sostanze presenti in miscela. Non può prescindere da quella qualitativa. Può non essere totale e fermarsi cioè all'individuazione di un solo componente della miscela.

Per le miscele eterogenee l'analisi (di qualunque tipo essa sia) può variare a seconda del punto di prelievo del campione da analizzare (per le miscele omogenee questo problema non si pone in quanto la composizione della miscele è uniforme in ogni punto).

Molto spesso le sostanze analizzate vengono espresse sotto forma di altri composti NON presenti in miscela (l'azoto è espresso in N2O5) in modo da rendere più veloci e semplici i confronti tra analisi.

Il lavoro del chimico analitico consiste nel trasformare una sostanza in un'altra facilmente quantificabile attraverso semplici operazioni selettive. Un esempio può essere il calcolo delle proteine trasformando l'azoto degli aminoacidi in ammoniaca attraverso il metodo Kjeldall:



Proteine in un eccesso di H2SO4 (in modo di avere la sicurezza di far reagire tutto l'azoto). Questo fa si che l'azoto proteico venga ridotto ad NH3 (volatile) e successivamente protonato a NH4+ in modo che rimanga in soluzione.

Si rende necessario liberare l'ammoniaca dalla soluzione poiché contenente altre sostanze che altererebbero la mia titolazione. Quindi aggiungendo un eccesso di NaOH (così da neutralizzare anche l'acido in eccesso) ossidiamo NH4+ in ammoniaca volatile e trasformiamo in carbonato la CO2 che avrebbe alterato la titolazione (interferenza).

Per trasportare l'ammoniaca in un altro ambiente facciamo gorgogliare del vapore nella nostra soluzione trasferendo i fumi in un contenitore in cui è presente H2SO4 a concentrazione nota.

Ora titoliamo l'acido residuo e quindi per differenza tra la concentrazione iniziale nota e la concentrazione misurata con la titolazione otteniamo la concentrazione che ha reagito che corrisponde a quella di N proteico!!


Le sostanza che viene analizzata si chiamano analita.

Le interferenze sono sostanze in miscela che si comportano, rispetto alle proprietà chimico fisiche su cui si basa l'analisi, come l'analita. Dipendono quindi dal metodo utilizzato (la stessa lunghezza d'onda assorbita dall'analita e da un'altra sostanza può essere considerata interferenza nel caso della spettrofotometria ma non in una titolazione).

Precisione: grandezza che indica la ripetibilità della misura. Esprime la dispersione di ciascun dato dal valore centrale. Per determinarla è necessario effettuare più volte la misurazione.

Accuratezza: indica quanto la misura è vicina alla verità. Dipende dalla buona calibrazione degli strumenti e dal metodo utilizzato.

Esempio di reazione in fase eterogenea:

sciogliamo CaCO3 in acqua (abbiamo fase solida e fase acquosa). La costante di equilibrio per questa reazione è:





la Keq in questo caso è la costante di solubilità (Kps) poiché è presente un composto in fase solida. Ogni concentrazione presente nella formula della costante è riferita a quella standard e poiché per definizione le concentrazioni standard sono uguali a 1M il valore numerico resta invariato (diventando però un numero puro). Per quanto riguarda CaCO3 non è corretto parlare di concentrazione all'equilibrio ma di "attività" poiché se si parlasse di concentrazione all'equilibrio avremmo un numero pressoché nullo. Anche l'attività della fase solida è rapportata alla sua attività standard però essendo uguali si annullano a vicenda di conseguenza la Kps può essere semplificata scrivendo:

La Kps è valida finché è presente anche la più piccola quantità di solido.


Classificazione dei metodi analitici:

Metodi potenziometrici (si basano sul potenziale elettrico sfruttando una reazione redox)

Metodi gravimetrici (precipitazioni . )

Metodi volumetrici (si basano sul volume di sostanze in reazione; ad esempio le  titolazioni)

Metodi spettroscopici (interazioni tra onda elettromagnetica e materia; si basano sul fatto che la materia assorbe certe quantità di energia luminosa e che viene riemessa tal quale)

Metodi cromatografici (metodi di separazione non di determinazione quantitativa; separano l'analita dalle interferenze; è spesso utilizzato come metodo preliminare)


Soluzione standard: è una soluzione contenente solo l'analita a titolo noto senza interferenze in relazione al metodo usato e in condizioni controllate (a seconda dell'ambiente in cui si trova l'analita varia e le sue proprietà chimico fisiche)




Fasi dell'analisi quantitativa:

Selezione del metodo

Scelta del campione rappresentativo

Preparazione del campione

Definizione dei replicati

Eliminazione delle interferenze

Calibrazione e misura

Calcolo dei risultati

Valutazione dell'attendibilità

Tutte queste fasi presuppongono che il problema sia fattibile e che sia chiaro quale sia lo scopo dell'analisi.


Il metodo da utilizzare deve essere ovviamente appropriato e adatto al nostro obiettivo. È importante anche la sensibilità del metodo (quantità minima registrabile; riuscire a distinguere il "segnale" dal "rumore") poiché se per esempio il nostro metodo è preciso alle millimoli e necessitiamo di una precisione maggiore, magari alle picomoli, è chiaro che il metodo è inadatto per questa situazione. A volte anche una eccessiva precisione può non essere desiderata poiché spesso i metodi più precisi sono anche i più costosi di conseguenza spetta al chimico analitico decidere se è meglio utilizzare un metodo più economico e meno preciso o viceversa.


La scelta del campione è una scelta che si basa sulla massima rappresentabilità della popolazione. È importante quindi il numero e il luogo di prelievo del campione. Dove è possibile è necessario omogeneizzare il campione (latte, succhi . ) cioè disperdere i componenti nel modo più uniforme possibile (non significa creare una soluzione).

Anche il prelievo del campione è un passaggio critico. È semplice nel caso di un campione omogeneo, se è eterogeneo a seconda della quantità prelevata e del punto di prelievo la composizione cambia. L'analisi viene fatta sempre su soluzioni quindi anche se il campione è solido è necessario portare in miscela omogenea l'analita attraverso delle estrazioni con solventi adatti eventualmente anche selettivi per l'analita. Supponiamo di avere un analita a carattere acido cioè che abbia un gruppo COOH come un acido grasso. Esso può esistere in due forme, come carbossilato e come acido carbossilico. Sappiamo che tutte le sostanze cariche sono solubili in acqua quindi il carbossilato può essere estratto con acqua tamponata a pH alcalino. Se il pH è superiore di 2 unità alla pKa abbiamo una soluzione in cui il 99% dell'analita è ionizzato cioè solubile in acqua (metodo della ripartizione). L'1% rimasto attraverso estrazioni successive viene estratto del 99% in questo modo abbiamo un valore molto vicino al 100%. Questo metodo è preferibile rispetto all'utilizzo di grosse quantità di solvente o di soluzioni a pH estremi.

In generale il risultato di un campione è meno rappresentativo della media di più analisi quindi si rende necessario effettuare più replicati cioè ripetizioni dello stesso metodo in modo da aumentare la precisione anche se con la stessa accuratezza (poiché dipende dal metodo e dai mezzi che utilizzo).


Le interferenze vanno ovviamente eliminate poiché falsano il risultato finale. Supponiamo di avere:

A= analita (assorbe la luce a 360 nm e non ha proprietà redox)

B= interferenza (assorbe la luce a 360 nm e ha proprietà redox)

Come possiamo eliminare l'interferenza?

Proponiamo due metodi. Il primo consiste nel titolare la miscela ottenendo quindi la quantità di B(poiché ha proprietà ossido riduttive) successivamente con un metodo spettrofotometrico determiniamo la quantità di entrambi i composti (poiché nei confronti dell'assorbimento di luce si comportano allo stesso modo). L'analità A è determinato per differenza del totale con l'interferenza B. Un altro metodo consiste nell'utilizzare mezzi cromatografici come la gas-cromatografia in cui si ha una colonna cromatografica che separa i due componenti in base a proprietà chimico-fisiche e successivamente i due composti separati attraversano un trasduttore (convertitore di energia chimica in energia elettrica) che produce  un potenziale proporzionale alla quantità di sostanza che lo origina.


Le calibrazioni e le misure incidono molto nel risultato finale poiché da esse dipende l'accuratezza dell'analisi. Per esempio la calibrazione della bilancia è sempre consigliabile effettuarla con due pesate: una con la massa minima e l'altra con la  massa più grande in modo da avere i due punti estremi di utilizzo di quello strumento. Non è detto però che siano sufficienti due punti per tracciare la linea di utilizzo dello strumento poiché la linearità spesso non è mantenuta oppure lo è solo per brevi intervalli. In teoria quindi sarebbero necessarie tante calibrazioni, una per ogni valore misurabile!! Chiaramente questo metodo è infattibile quindi si approssima la curva reale di utilizzo con due o più linee in modo da effettuare solo poche pesate (come avviene nel caso della calibrazione del pHmetro).





Titolazione: è una tecnica utilizzata quando è nota la stechiometria, si può individuare la fine della reazione e la  reazione è spostata a destra. Permette di risalire alla concentrazione incognita dell'analita mediante l'impiego di un'altra soluzione contenente un titolante che reagisce selettivamente con l'analita e la cui concentrazione è nota.

Supponiamo di avere la reazione:

aA + bB cC + dD

in cui A è il titolante a concentrazione nota e B è l'analita a concentrazione incognita.

Dividiamo tutti i coefficienti stechiometrici per il coefficiente del titolante, ottenendo la reazione:

A + b/aA c/aC + d/aD

Ora procediamo con la titolazione. Supponiamo che B sia colorato e reagendo con A otteniamo una sostanza incolore; è necessario aggiungere goccia a goccia il titolante A finché la soluzione diventa incolore. Se invece abbiamo che A sia colorato la reazione termina quando la soluzione diventa colorata (come accade con l'aggiunta di indicatori di viraggio).

Poiché ogni volta che si attua una misurazione si ha un errore nel caso della titolazione dobbiamo sempre tenere in considerazione 3 errori causati da 3 misure:

quantità di campione, volume del titolante e concentrazione nota (quindi misurata) del titolante.

Errori nell'analisi chimica: le analisi vengono ripetute più volte perché il valore centrale di una serie è più attendibile di un solo valore. Le variazioni dei dati rispetto al valore centrale indica la misura dell'incertezza. Speso come valore centrale si indica la media aritmetica ma non è sempre così:

valore medio=





mediana= è il valore centrale della serie di valori disposti in ordine crescente. Quando la distribuzione è normale (gaussiana) la media e la mediana coincidono. A volte abbiamo distribuzioni diverse da quella gaussiana; per esempio esistono distribuzioni "scodate" in cui la seie tende verso destra o verso sinistra oppure abbiamo distribuzioni "bimodali" cioè in cui sono presenti due massimi o due mode (il valore più ricorrente).


La precisione è un modo di eseguire la dispersione di ciascun dato rispetto al valore centrale quindi solo ripetendo più volte la misura posso sapere quanto precisa è stata la mia misurazione.

Per esprimere la precisione si usano funzioni della deviazione (valore - media), in particolare ne vengono utilizzate 3:  varianza
coefficiente di devizione
deviazione standard

La deviazione standard è indicata con il simbolo S oppure con la lettera greca s ed è la radice quadrata della media dei quadrati delle deviazioni:






Quando la popolazione è (N) è inferiore a 20 si utilizzano i gradi di libertà cioè N-l.


Esempio di calcolo della quantità solubile residua:

supponiamo di avere 19,8 ppm (mg/l)di Fe in soluzione, come facciamo a sapere che tutto il ferro che è in soluzione non precipiti? Dobbiamo cioè assicurarci che questa quantità sia completamente solubile; per esserlo dobbiamo avere un ambiente acido. Ma quanto acido?

La reazione in questione è:

Fe(OH)3    Fe3+ + 3OH-

Kps = [Fe3+] [OH-]3 = 2*10-39

Ora calcoliamo le moli di Fe sapendo che la sua massa molare è 55.8 g/mol:


quindi l'unica incognita rimane la concentrazione all'equilibrio di OH-

2*10-39 = 3.5*10-7 * [OH-]3

[OH-] = 3 (2*10-39/3.5*10-7) = 1.79*10-l1

pH = 14 - pOH = 14 - (-log 1.79*10-l1) = 3.25


Questo valore di pH indica il limite massimo per mantenere il Fe completamente solubile.






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