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OSSIGENO DISCIOLTO



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OSSIGENO DISCIOLTO



GENERALITA’


La determinazione dell’ ossigeno disciolto può essere eseguita mediante titolazione, ovvero con un procedimento elettrometrico impiegando un elettrodo indicatore. Vengono qui riportati il metodo chimico, consistente nella determinazione iodometrica secondo Winkler, con varie modificazioni da seguire in presenza di sostanze riducenti, e quello amperometrico, in cui si utilizza un elettrodo ricoperto da membrana permeabile.



Metodo A – Metodo Iodometrico


Principio del metodo



Il metodo si basa sulla ossidazione dell’ idrossido di manganese (II) a stati di ossidazione superiore in soluzione alcalina da parte dell’ O2 disciolto nell’ acqua: per successiva acidificazione in presenza di ioduro, il manganese si riduce a Mn (II), liberando iodio (I2) in quantità equivalente all’ ossigeno inizialmente presente nel campione.

Lo iodio messo in libertà viene titolato con una soluzione di tiosolfato sodico, in presenza di salda d’ amido.

Il metodo viene presentato nelle varianti secondo ASTELBERG (impiegabile in presenza di nitriti (A1) e di sostanze organiche (A2)), e secondo RIDEAL- STEWART(A3), da adottarsi in presenza di ioni ferrosi (Fe ++).


METODO A1


Questo metodo è di impiego generale, e può essere utilizzato in presenza di nitriti, che molto comunemente si trovano nelle acque.


Interferenze

Il metodo deve essere impiegato quando sono presenti più di 0.1 mg/l di nitriti e meno di 0.1 mg/l di ferro (II), ma non può essere applicato se sono presenti altre sostanze ossidanti e riducenti.

La determinazione può però essere eseguita anche in presenza di 100-200 mg/l di ferro (II) se prima dell’ acidificazione del campione si aggiunge una soluzione di KF (fluoruro di potassio) e si esegue immediatamente dopo la titolazione.


Campionamento

Si raccomanda che il campionamento venga eseguito con bottiglie munite di un tappo a due fori nei quali sono inseriti due tubi del diametro di circa 5 mm. Un tubo, che pesca sul fondo della bottiglia e sporge per circa 1 cm, serve ad assicurare un riempimento senza gorgogliamento di aria; il secondo che penetra nella bottiglia per pochi cm e sporge dal tappo per almeno 10 cm, serve ad espellere l’ aria durante il riempimento. Al momento del prelievo, occorre determinare ed annotare la temperatura del campione (vedi metodo “Temperatura”).


2) APPARECCHIATURE

Bottiglie da circa 300 ml con tappo a smeriglio o meglio a becco di flauto.

Pipette da 10 ml graduate a 0.1 ml e da 1 ml

Burette da 50 ml graduate a 0.1 ml



3) REATTIVI

3.1) SOLUZIONE ALCALINA DI IODURO – SODIO AZIDE (150 g/l di KI)

Si sciolgono 500 g di NaOH (o 700 di KOH) e 135 g di NaI (o 150 g di KI) in acqua distillata e si diluisce a circa 900 ml. Si possono usare indifferentemente i composti del sodio o del potassio. Si aggiungono lentamente alla soluzione fredda, sotto continua agitazione, 10 g di sodio-azide (NaN3), sciolti in 40 ml di acqua distillata, e si porta a 1 litro con acqua. Diluendo 1 ml di reattivo a 50 e acidificando, per aggiunta di salda d’ amido non si deve osservare nessuna colorazione. Si conserva in bottiglia scura con tappo di gomma.

Se si dispone di NaI (o KI) impuro per I2, si disciolgono 135 g di NaI (o 150 g di KI) in 500 ml di acqua, aggiungendo poche gocce di acido acetico.

Si aggiunge poi 1 g di polvere di Zn e si agita fino a quando la soluzione diventa incolore.

Si filtra, si aggiungono subito dopo 400 g di NaOH, si raffredda e si diluisce a 1 litro.


3.2) Soluzione di solfato manganoso (MnSO4)

Si sciolgono 364 g di MnSO4 . H2O in acqua distillata; si filtra se necessario e si diluisce a 1 litro. Aggiungendo a questa soluzione una soluzione acida per KI, si devono osservare solo tracce di iodio (I2).


3.3) Soluzione di fluoruro di potassio (KF)

Si sciolgono 40 g di KF . 2H2O in acqua distillata e si diluisce a 1000 ml.




Soluzione standard di tiosolfato sodico (0.1 N)

Si sciolgono, in un pallone tarato da 1 l, 25 g di tiosolfato sodico (Na2S2O3 . 5 H2O) in circa 800 ml di acqua previamente bollita e raffreddata. Si aggiunge come stabilizzante 1 g di carbonato sodico (Na2CO3), oppure 4 g di tetraborato sodico.

Si porta a 1 litro con acqua bollita. La standardizzazione viene eseguita con bicromato potassico o con iodato potassico o con iodato acido di potassio ( KH(IO3)2 ), seccati a 110 C°.

Nel caso in cui si usi il bicromato, si sciolgono 0.0981 g di K2Cr2O7 in circa 100 ml di acqua. Si aggiungono circa 2 g di KI esente da iodio e quindi 7 ml di HCl conc.; si mescola e si titola subito dopo con la soluzione di tiosolfato usando salda d’ amido come indicatore. Il titolo della soluzione di tiosolfato si ricava dall’ espressione seguente:

p * 1000

Normalita’ N tiosolfato = ----- ----- ---------------

49.035 * t

dove :

p = quantità in grammi di bicromato usata per la titolazione;

t = ml della soluzione di tiosolfato utilizzati per la titolazione.


Nel caso si usino lo iodato o lo iodato acido, si sciolgono 3.5670 g di KIO3 o 3.2500 g di KH(IO3)2 in acqua distillata e si diluisce a 1 litro in un pallone tarato: la soluzione ottenuta è 0.1000 N.

Si prelevano 25-30 ml di soluzione di tiosolfato e si procede come sopra descritto.


soluzione standard di tiosolfato sodico (0.0125 N)

Si diluisce un volume opportuno (125 ml) della soluzione 0.1 N a 1000 ml con acqua.

1 ml di tiosolfato 0.0125 N corrisponde a 0.1 mg di O2.


Salda d’ amido


Si pongono in un mortaio 5 – 6 g di amido e alcuni ml di acqua fredda. Si macina la pasta risultante, che viene poi versata in 1000 ml di acqua bollente. Si fa bollire per pochi minuti e si lascia depositare una notte. Si utilizza il liquido sovrastante. La soluzione può essere stabilizzata aggiungendo, per ogni litro, circa 1 g di acido salicilico o qualche goccia di toluolo.


Acido solforico concentrato.

1 ml di questo acido è equivalente a circa 3 ml del reattivo ioduro alcalino-sodio azide.


PROCEDIMENTO


Si aggiungono al campione contenuto in una bottiglia con tappo a smeriglio, 2 ml di soluzione di solfato manganoso e 2 ml di soluzione alcalina di ioduro-sodio azide, avendo cura di introdurre quest’ ultima ben al di sotto della superficie del liquido.

Si chiude la bottiglia eliminando le bolle d’ aria e si agita capovolgendo molte volte la bottiglia; si ripete l’ agitazione una seconda volta dopo che il precipitato si è depositato lasciando il liquido sovrastante limpido.

Quando il precipitato si è nuovamente depositato lasciando almeno 100 ml di liquido limpido, si apre la bottiglia e si aggiungono 2 ml di H2SO4 conc. avendo cura di farlo fluire lungo il collo della bottiglia.

Se il campione contiene Fe3+, si aggiunge, prima di acidificare, 1 ml di soluzione di KF.

Si ritappa la bottiglia e si effettua il mescolamento capovolgendo varie volte la bottiglia finchè lo iodio non è uniformemente distribuito; si decanta la soluzione e se ne titolano subito 100 ml con la soluzione di tiosolfato (3.5), fino ad un colore giallo lierino. Si aggiunge la salda d’ amido e si continua a titolare fino a ssa del colore azzurro.


CALCOLI



La concentrazione dell’ ossigeno disciolto può essere espressa in mg/l di O2 a 0 °C e 760 torr (1 atm) per litro di soluzione, o anche in percentuale di saturazione.


OSSIGENO DISCIOLTO:

a * N * f * 8

O2 (mg/l) = -------- ----- ------ -------- * 1000

100

dove:

volume (ml) di soluzione di tiosolfato consumato per la titolazione;

normalità della soluzione di tiosolfato

f) è un fattore di correzione che tiene conto del volume di campione spostato per l’ introduzione dei reattivi. f = B/B-4, dove B è il volume della bottiglia in ml.

Se N = 0.0125, l’ espressione per il calcolo è: O2 (mg/l) = a*f

Ossigeno disciolto (ml O2 per litro di soluzione a 760 mmHg e 0 °C):

a * N * f * 8000

O2 = ----- ----- --------- ----- -------

100

nella quale N ed f hanno lo stesso significato che in 5.1.


Percentuale di saturazione.

Corrisponde al rapporto percentuale tra la concentrazione dell’ ossigeno disciolto determinata e la corrispondente concentrazione di saturazione alla temperatura registrata al momento del prelievo, ambedue espresse in mg/l di O2 (vedi par. 1.3).

La concentrazione di saturazione può essere ricavata dalla tabella 1, nella quale la solubilità dell’ ossigeno è riportata in funzione della temperatura e della concentrazione in cloruri della soluzione, alla pressione di 760 mmHg. Per pressioni diverse da detto valore, la concentrazione di saturazione si ricava dalla seguente formula di correzione:

P - p

Sp = S760 * ----- ----- ------

760 – p


in cui:

Sp è la concentrazione di saturazione (mg/l O2) alla pressione P;

S760 è la concentrazione di saturazione (mg/l O2) a 760 mmHg, ricavata dalla tabella 1;

P è la pressione ambiente (mmHg);

p  è la tensione di vapore dell’ acqua alla temperatura del campione (mmHg)

N.B.: Per altitudini inferiori a 1000 m.s.l.m., e temperature inferiori a 25 °C, il termine relativo alla tensione di vapore dell’ acquapuò essere trascurato.


6) Precisione ed accuratezza

La precisione e l’ accuratezza del metodo non possono essere stabilite, poiché variano secondo i composti presenti che possono interferire e secondo la loro concentrazione.







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