RELAZIONE DI LABORATORIO DI CHIMICA ANALITICA - Titolazione di Fe2+ con KMnO4, dopo standardizzazione della soluzione di permanganato con Na2C2O4

RELAZIONE DI LABORATORIO DI CHIMICA ANALITICA - Titolazione di Fe²⁺ con KMnO₄, dopo standardizzazione della soluzione di permanganato con Na₂C₂O₄

OBIETTIVO:

lo scopo dell'esperienza è quello di determinare la quantità di Fe²⁺, in grammi, contenuto in un campione dato.

PRINCIPI TEORICI

La titolazione del ferro con permanganato di potassio è una titolazione di ossido-riduzione asimmetrica, ossia una titolazione in cui si sfrutta una reazione red-ox, dove il rapporto tra ossidante e riducente è diverso da 1:1. La reazione di titolazione è

5Fe²⁺ + MnO₄^- + 8H⁺ 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Un vantaggio nell'utilizzare il permanganato come ossidante è la sua colorazione intensa, per cui può servire anche come indicatore di sé stesso. Infatti non appena il Fe²⁺ è stato completamente ossidato e si ha in soluzione un piccolo eccesso di permanganato, si nota subito la sa del colore viola. In particolare in ambiente acido il MnO₄^- viene ridotto a Mn²⁺ incolore, secondo la reazione

MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^-  Mn²⁺ + 4H₂O

Questa reazione, pur avendo una costante di equilibrio molto alta, è lenta, pertanto il colore persiste per circa 30 secondi, fino al momento in cui il permanganato viene consumato per dare Mn²⁺ ed il punto finale è ben determinabile.

Le soluzioni acquose di permanganato di potassio non sono del tutto stabili perché lo ione tende ad ossidare l'acqua

4MnO₄^- + 2H₂O 4MnO₂(s) + 3O₂ + 4OH^-

In assenza però di agenti catalizzatori come luce, calore, MnO₂, Mn²⁺, acidi e basi, tale reazione di decomposizione è lenta. Per preparare una soluzione stabile di permanganato è utile bollire la soluzione appena preparata, in modo da accelerare l'ossidazione delle eventuali impurezze organiche contenute nell'acqua distillata. Successivamente filtrarla attraverso un filtro di vetro - non carta filtrante, perché si tratta comunque di materiale organico, che potrebbe venire ossidato - e dopo la standardizzazione, conservare la soluzione in bottiglie di vetro scuro.

Una buona misura precauzionale per evitare errori nell'utilizzo di questo ossidante sono una ristandardizzazione della soluzione ogni due o tre settimane; inoltre, soluzioni contenenti un eccesso di permanganato non si dovrebbero mai riscaldare, perché esse si decompongono ossidando l'acqua, nonostante questo è possibile titolare soluzioni acide di riducenti senza errori, a causa della bassa velocità della reazione.

La standardizzazione può essere effettuata con Na₂C₂O₄ come standard primario, secondo la reazione:

2MnO₄^- + 5 C₂O₄^2- + 16H⁺ 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

Questa reazione è complessa e procede lentamente anche ad alta temperatura a meno che non sai presente Mn²⁺ come catalizzatore. Pertanto, quando si aggiungono i primi pochi millilitri di permanganato alla soluzione di ossalato, ci vogliono diversi secondi prima che scompaia il colore dello ione permanganato. Quando la concentrazione del Mn²⁺ aumenta, la reazione procede assai più rapidamente. Anche in questo caso per la titolazione non è necessario un indicatore, a causa della forte colorazione del permanganato.

Durante le titolazioni, l'aggiunta di KMnO₄ non deve essere troppo rapida, altrimenti oltre a Mn²⁺ si forma anche un po' di MnO₂ e la soluzione assume un colore bruno chiaro. Se in soluzione c'è ancora ossalato sufficiente a ridurre MnO₂ a Mn²⁺, questo non è un inconveniente grave: basta non aggiungere KMnO₄ fino a che la soluzione non schiarisce. A fine titolazione è bene non lasciare in buretta il permanganato per un tempo molto lungo perché potrebbe formarsi, anche in questo caso, MnO₂.

Strumenti utilizzati:

buretta da 50 mL

matraccio da 1000 mL

becher da 1000 mL

lampada Bunsen

bottiglia scura con tappo smerigliato

crogiolo filtrante di vetro

beuta da vuoto

vetrino

bilancia analitica

matraccio da 100 mL

pipetta da 20 mL

beuta da 250 mL

cilindro graduato

Reagenti

3,2 g circa di KMnO₄ puro per analisi

0,25-0,30 g di Na₂C₂O₄ (con precisione 0,1 mg) per ogni titolazione di standardizzazione

acido solforico diluito 1:8

acido fosforico all'85%

campione contenente Fe²⁺

acqua distillata

Procedimento:

Standardizzazione della soluzione di permanganato

Il permanganato è stato sciolto in 1 litro d'acqua. Si è portata ad ebollizione la soluzione, che è stata mantenuta per circa 1 ora appena al di sotto della temperatura di ebollizione. Passato questo tempo, la soluzione è stata filtrata attraverso il crogiolo di vetro utilizzando la pompa da vuoto. Il filtrato è stato messo in una bottiglia scura in modo da mantenere la stabilità della soluzione.

Sono stati pesati 0,25-0,30 g di Na₂C₂O₄ e sciolti in circa 60 mL di acqua distillata in una beuta da 250 mL. Sono stati aggiunti 15 mL di acido solforico diluito 1:8 e il tutto è stato riscaldato. Si è titolato lentamente e agitando vigorosamente, aspettando che la soluzione si decolorasse tra un'aggiunta e l'altra. La soluzione è stata riscaldata nuovamente quando scendeva sotto i 60°C. La titolazione è stata ripetuta 2 volte.

Determinazione volumetrica del ferro:

E' stato portato a volume il campione nel matraccio da 100 mL ed è stato omogeneizzato. Sono stati prelevati 20 mL di soluzione e sono stati introdotti in una beuta da 250 mL. Sono stati aggiunti 5 mL di acido fosforico all'85%. Si è titolato lentamente e sotto agitazione. La titolazione è stata ripetuta 3 volte.

CALCOLI:

Standardizzazione della soluzione di permanganato

Formula risolutiva

dove m=massa Na₂C₂O₄, in g

V=volume KMnO₄ al punto equivalente, in mL

T=titolo soluzione KMnO₄, in mol/L

pm=peso molecolare Na₂C₂O₄ = 133,999 g/mol

Prima titolazione

Pesata Na₂C₂O₄: 0,2841 g

Volume KMnO₄[a]: 40,20 mL

Seconda titolazione

Pesata Na₂C₂O₄: 0,2758 g

Volume KMnO₄[b]: 38,90 mL

Tabella complessiva, ottenuta i risultati della standardizzazione del permanganato di potassio di tre studenti:

limiti di fiducia: 

Determinazione del ferro:

Prima titolazione

volume KMnO₄[d]: 21,45 mL

n(MnO₄^-)=M(MnO₄^-)∙V(MnO₄^-)=0,0212∙0,02145=4,55∙10^-4 moli

n(Fe²⁺)=5∙n(MnO₄^-)=5∙4,55∙10^-4=2,27∙10^-3 moli

g(Fe²⁺)= n(Fe²⁺)∙pa(Fe²⁺)=2,27∙10^-3∙55,847=0,1270 g in 20 mL soluzione

in 100 mL soluzione 0,1270∙5=0,6348 g

SECONDa titolazione

volume KMnO₄[e]: 21,50 mL

n(MnO₄^-)=M(MnO₄^-)∙V(MnO₄^-)=0,0212∙0,02150=4,56∙10^-4 moli

n(Fe²⁺)=5∙n(MnO₄^-)=5∙4,56∙10^-4=2,28∙10^-3 moli

g(Fe²⁺)= n(Fe²⁺)∙pa(Fe²⁺)=2,28∙10^-3∙55,847=0,1273 g in 20 mL soluzione

in 100 mL soluzione 0,1273∙5=0,6364 g

TERZa titolazione

volume KMnO₄[f]: 21,55 mL

n(MnO₄^-)=M(MnO₄^-)∙V(MnO₄^-)=0,0212∙0,02155=4,57∙10^-4 moli

n(Fe²⁺)=5∙n(MnO₄^-)=5∙4,57∙10^-4=2,28∙10^-3 moli

g(Fe²⁺)= n(Fe²⁺)∙pa(Fe²⁺)=2,28∙10^-3∙55,847=0,1276 g in 20 mL soluzione

in 100 mL soluzione 0,1276∙5=0,6379 g

Risultato: massa Fe: 0,6364 g

Deviazione standard %: 0,2%

Massa teorica Fe: 0,640 g

Errore: (massa sperim-massa teorica)/massa teorica∙100=(0,6364-0,64)/0,64∙100=-0,56%

CONCLUSIONI:

La quantità di ferro contenuta nel campione è di 0,6364 g con una deviazione standard percentuale di 0,2 %. Un eventuale errore nella determinazione del ferro può essere dovuto alla standardizzazione di KMnO₄. Si è trovato infatti che quando le soluzioni di ossalato di sodio vengono titolate tra 60°C e 90°C, il consumo di permanganato è inferiore a quello teorico di 0,1%-0,4%, probabilmente in conseguenza dell'ossidazione all'aria di una parte dell'acido ossalico.

RIFERIMENTI BIBLIOGRAFICI:

dispensa di Laboratorio di Chimica Analitica 1, AA. 2003/04

D.A. Skoog-D.M. West-F.J. Holler, Chimica Analitica. Una introduzione, III ed., Napoli, EdiSES, 1996, pp. 327-328.