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TEORIE CINETICHE



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TEORIE CINETICHE


Le due teorie cinetiche che permettono di calcolare le costanti di velocità di reazione sono la teoria degli urti (valida per le reazioni in fase gas) e quella del complesso attivato (di validità più generale, comprende anche reazioni in soluzione).


Urto semplice

Consideriamo la reazione elementare in fase gas A + B prodotti



HP: la velocità di reazione di A con B è proporzionale alla densità degli urti di A con B.



Urto attivato

Il fallimento dell段potesi dell置rto semplice induce a pensare che un urto sia efficace per la reazione chimica a patto che sia attivato, cioè tale che la somma delle energie di A e B non sia inferiore ad una soglia detta energia di attivazione: EA + EB ³ Ea



Urto attivato direzionale

Per tener conto della discrepanza fra valore della costante di velocità sperimentale e calcolato dall段potesi dell置rto attivato bisogna introdurre un fattore correttivo P, noto come fattore sterico. Questo fattore è dato dal rapporto fra la sezione d置rto reattiva s* e la sezione d置rto convenzionale


La sezione d置rto relativa a due molecole A e B è l誕rea attorno alla molecola A in cui deve trovarsi il centro di una molecola B perch avvenga una collisione. Se i diametri delle due molecole sono dA e dB il raggio della sezione d置rto è d = ½ (dA + dB ) e la sua area è pd




Teoria dello stato di transizione


La teoria degli urti è una semplificazione estrema della reazione chimica, che non entra nel dettaglio della dinamica di reazione. Per esempio la reazione A + B2 AB + B viene descritta in base al modello degli urti come una collisione tra le due molecole A e B che produce altre due molecole AB e B, senza prendere in considerazione come l置rto possa dar luogo ad una trasformazione della struttura chimica.


Una descrizione alternativa è quella del complesso attivato. La base di questa rappresentazione è che lenergia cinetica si trasforma in energia potenziale intermolecolare, dando luogo ad un cambiamento della struttura , con l段ndebolimento di certi legami e la formazione di altri legami.

Nel caso riportato nell弾sempio precedente la descrizione diventa la seguente:

A + B ¾ B A キキキキ B キキキキ B A ¾ B + B

rAB rBB

In tale modello, a mano a mano che l誕tomo A si avvicina alla molecola B, si forma gradualmente un legame A ¾ B mentre contemporaneamente si indebolisce il legame B ¾ B. In termini geometrici ciò equivale a dire che la distanza rAB diminuisce e la distanza rBB aumenta. Alla fine del processo risultano prodotte le due nuove strutture A ¾ B e B.




La base quantitativa di questa descrizione è data dalla valutazione dell弾nergia potenziale del sistema. Per semplificare si suppone che la direzione preferenziale di avvicinamento dell誕tomo A sia lungo la retta collineare al legame B ¾ B, in quanto così l誕tomo A è respinto minimamente dal B più distante.

L弾nergia potenziale del sistema è funzione delle due distanze rDH ed rHH (superficie di energia potenziale, rappresentabile graficamente per mezzo di una mappa dei contorni, analoga alla rappresentazione usata per una carta geografica). Riportando in diagramma l弾nergia potenziale in funzione della distanza percorsa lungo tale cammino (coordinata di reazione) si ottiene che il cammino di reazione è il percorso 1 3, costituito da una valle che sale da 1 fino a 2, dal passo di sella 2 e dalla successiva valle che scende da 2 verso 3. Il massimo b della curva corrisponde allo stato di transizione. L誕ggregato triatomico A キキキキ B キキキキ B nelle immediate vicinanze dello stato di transizione si chiama complesso attivato. Quando il complesso attivato riesce a superare lo stato di transizione la sua energia potenziale diminuisce ed esso si converte gradualmente nei prodotti di reazione.


Nella teoria del complesso attivato conviene tenere presenti i seguenti tre punti:

1. Il complesso attivato è una specie chimica diversa da un classico intermedio di reazione: infatti l段ntermedio corrisponde ad un minimo relativo di energia (= composto chimico relativamente stabile), mentre il complesso attivato corrisponde ad un massimo di energia potenziale. In generale il complesso attivato si indica con l誕pice ; ad esempio una reazione elementare bimolecolare si schematizza con A + B AB Prodotti


2. Il complesso attivato è in equilibrio con i reagenti e quindi si può definire una costante di equilibrio:


3. La velocità della reazione A + B Prodotti è data dal numero di complessi attivati che scavalcano lo stato di transizione andando a decomporsi nei prodotti di reazione, cioè dal prodotto della concentrazione [AB ] per la frequenza f di passaggio attraverso lo stato di transizione v = f [AB

Combinando questa relazione con la precedente si ottiene v = f Keq [A] [B]

I due parametri f e Keq non sono grandezze misurabili sperimentalmente, ma solo valutabili sulla base di considerazioni teoriche.Infatti ricordando che la reazione A + B Prodotti è un processo del secondo ordine la sua legge cinetica è v = k2 [A] [B] che confrontata con l弾spressione precedente da luogo a k2 = f Keq.

Questo risultato indica che è possibile valutare per via teorica la costante di velocità misurata sperimentalmente.






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