Termodinamica

Termodinamica

I sistemi fisici di cui si occupa la termodinamica sono costituiti da un numero grandissimo di sistemi elementari come atomi o molecole; il più semplice esempio di un sistema di tal fatta è un fluido omogeneo contenuto in un recipiente. Lo stato in cui questo tipo di sistema si trova si considera sufficientemente caratterizzato quando si conoscono il valore della temperatura, della pressione, del volume delle singole componenti omogenee del sistema, ed eventualmente di altre grandezze fisiche che contribuiscono a caratterizzare la struttura macroscopica del sistema. Gli stati definiti in questa maniera sono noti come stati termodinamici. Quando i valori di alcune delle grandezze che caratterizzano questi stati variano, si dice che il sistema subisce una trasformazione termodinamica. Spesso le variabili che definiscono uno stato non sono indipendenti tra di loro; la relazione che esprime questa dipendenza è chiamata equazione di stato. Per i sistemi composti da un fluido omogeneo, la forma generale di tale equazione è f (p,V, t) = 0 dove p è la pressione, V il volume e t la temperatura; gli esempi più semplici di equazioni di stato sono quella del gas perfetto e quella di Van der Waals. Nel corso di una trasformazione termodinamica un sistema può scambiare con l'ambiente una certa quantità di calore Q o compiere un lavoro meccanico (per es. mediante una variazione del suo volume). Queste due grandezze non possono variare in maniera completamente indipendente l'una dall'altra; l'origine di questa dipendenza è dovuta al fatto che il calore è, come il lavoro meccanico, una forma di energia. Da questa scoperta fondamentale della termodinamica, enunciata per la prima volta in maniera chiara da J. R. von Mayer nel 1842, segue il primo principio della termodinamica che è sostanzialmente il principio della conservazione dell'energia per i sistemi termodinamici. Supponiamo infatti che il sistema in un dato stato iniziale subisca un ciclo ossia una trasformazione termodinamica chiusa che lo riporti allo stato di partenza. Poiché lo stato finale e lo stato iniziale coincidono, il sistema ha, dopo un ciclo, la stessa energia totale che aveva in partenza, perciò, per il principio della conservazione dell'energia, si deve concludere che il lavoro L che il sistema ha fornito all'ambiente durante il ciclo (lavoro che viene fornito a spese dell'energia del sistema) deve essere compensato dalla quantità di calore Q che il sistema ha assorbito durante lo stesso ciclo; in altri termini si deve avere L = Q. Questa uguaglianza presuppone che L e Q siano misurate con la stessa unità di misura, per es. il joule; se si esprime la quantità di calore in calorie l'equazione precedente va sostituita con una relazione di proporzionalità tra lavoro e calore: L = JQ, dove J rappresenta il valore di una caloria in unità energetiche ed è noto come equivalente meccanico della caloria. Il primo principio della termodinamica, noto anche come principio di equivalenza tra lavoro e calore, si suole esprimere in una maniera più concisa applicabile a ogni trasformazione infinitesima. Sia dQ la quantità di calore assorbita durante una trasformazione infinitesima e dL il corrispondente lavoro fornito all'esterno. La quantità di calore Q assorbita in un ciclo e il corrispondente lavoro L ceduto si possono esprimere come integrali ciclici il cui cammino di integrazione è costituito da tutti gli stati per cui il sistema passa durante la trasformazione, rappresentati da punti di uno spazio in cui le coordinate sono le grandezze fisiche che caratterizzano il sistema. Il principio di equivalenza tra calore e lavoro si può allora esprimere nella forma; ñ (dQdL) = 0. Poiché il ciclo su cui si integra è arbitrario si può dedurre che la quantità dU = dQdL è un differenziale esatto, in altri termini è il differenziale totale di una funzione U dello stato termodinamico detta energia interna che è interpretabile intuitivamente come l'energia totale posseduta dal sistema. La forma differenziale del primo principio consente di estenderlo a trasformazioni termodinamiche arbitrarie: si dia una trasformazione g che porti il sistema da uno stato A a uno stato B; si ha allora

dove U(B) e U(A) sono i valori dell'energia interna calcolati nei due stati B e A; possiamo dunque dire che la variazione di energia interna durante una trasformazione fra due stati qualsiasi non dipende dal tipo di trasformazione effettuata, ma solo dagli stati estremi A e B. Il primo principio asserisce che il lavoro può trasformarsi in calore e viceversa, ma non fornisce informazioni sulle modalità di questa trasformazione. I limiti della trasformabilità tra calore e lavoro sono chiariti dal secondo principio della termodinamica il quale stabilisce che il calore è una forma di energia degradata ed è tanto più degradata quanto più la temperatura della sorgente di calore è bassa; il carattere degradato di questa forma di energia consiste nel fatto che il calore, a differenza delle altre forme di energia, non può trasformarsi integralmente in lavoro. Precisamente si osserva che è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia la trasformazione in lavoro di calore tratto da un'unica sorgente a temperatura uniforme; questo è l'enunciato del secondo principio nella forma data da lord Kelvin (postulato di lord Kelvin). Questo principio si può esprimere in molte altre forme tra loro equivalenti che esprimono sempre l'impossibilità del verificarsi di un dato processo, per es. l'enunciato del secondo principio nella forma data da Clausius (postulato di Clausius) asserisce che se il calore fluisce per conduzione da un corpo A a un corpo B, allora è impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia far passare del calore in senso inverso, cioè da B ad A. È facile dimostrare che i postulati di Kelvin e di Clausius sono equivalenti. Supponiamo infatti che il postulato di Kelvin non sia vero; possiamo allora effettuare una trasformazione il cui unico risultato sia la trasformazione integrale in lavoro di una quantità di calore Q presa da un'unica sorgente alla temperatura t; successivamente possiamo trasformare per attrito questo lavoro in calore a una temperatura arbitraria t'. In particolare si può fare in modo che sia t'> t, perciò in definitiva si è realizzata una trasformazione il cui unico risultato è il passaggio di una data quantità di calore da una temperatura più bassa a una più alta, il che contraddice il postulato di Clausius. Analogamente si potrebbe dimostrare il teorema inverso, cioè se il postulato di Clausius fosse falso anche quello di lord Kelvin risulterebbe falso. I due precedenti postulati sono formulati in modo da farvi rientrare il maggior numero possibile di processi non realizzabili; in tempi più recenti è stato dimostrato che è sufficiente conoscere l'esistenza di alcuni processi impossibili per derivare il secondo principio; su questa osservazione si basa una formulazione moderna del secondo principio, nota come principio di Carathéodory, che stabilisce che in ogni intorno di un qualsiasi stato termodinamico esistono stati che sono inaccessibili mediante trasformazioni adiabatiche (cioè senza scambio di calore con l'ambiente).

Poiché non è possibile trasformare in lavoro il calore preso da un'unica sorgente occorrono almeno due sorgenti se si vuole realizzare una tale trasformazione. Il più semplice ciclo termodinamico reversibile che opera tra due sorgenti di temperatura t1 e t2 (t2 > t1) è il ciclo di Carnot costituito da un'espansione isoterma AB alla temperatura t2, durante la quale il sistema assorbe una quantità di calore Q2, un'espansione adiabatica BC durante la quale la temperatura del sistema passa da t2 a t1 (temperatura della seconda sorgente), una compressione isoterma CD alla temperatura t, durante la quale il sistema cede una quantità di calore Q2, e infine una compressione adiabatica DA che porta il sistema nello stato di partenza A. Dopo un ciclo il sistema fornisce all'esterno, in base al primo principio della termodinamica, una quantità di lavoro L data dalla relazione L = Q2 - Q1. Applicando al ciclo di Carnot o a ogni altro ciclo compiuto fra le temperature t1 e t2 il secondo principio della termodinamica si dimostra che tutti i cicli reversibili hanno lo stesso rendimento hr, che dipende unicamente dalle temperature delle sorgenti, mentre i cicli irreversibili (cioè quelli che avvengono effettivamente in natura) hanno rendimenti hi che non superano mai quello dei cicli reversibili. Tradotte in formule queste asserzioni assumono la forma:

dove T1 e T2 sono le temperature termodinamiche assolute delle sorgenti. Dal secondo principio si deduce facilmente che per ogni ciclo reversibile vale la relazione ; ñdQ/T = 0 mentre per i cicli irreversibili si ha ; ñdQ/T

Dalla prima relazione si deduce, analogamente a quanto si fa per il primo principio, che la quantità dS = dQ/T calcolata per una trasformazione infinitesima reversibile è un differenziale esatto; ne segue che l'integrale esteso a una trasformazione reversibile da A a B vale S(B)-S(A), cioè dipende solo dagli stati estremi e non dal tipo di trasformazione reversibile effettuata. La funzione S(A) che così viene definita (a meno di una costante additiva) è l'entropia del sistema. Consideriamo ora un ciclo irreversibile costituito da una trasformazione irreversibile da A a B seguita da una trasformazione reversibile da B ad A; si può scrivere, in base alle formule precedenti: , dove l'integrale da A a B è calcolato lungo la trasformazione irreversibile. Se il sistema è isolato, cioè DQ = 0, dalla formula precedente si deduce che S(B) S(A), cioè: per una qualunque trasformazione che avviene in un sistema isolato, l'entropia dello stato finale non è mai inferiore a quella dello stato iniziale; in altre parole l'entropia di un sistema isolato non può che crescere ed è costante solo quando il sistema raggiunge uno stato di equilibrio. Questa asserzione costituisce un'ulteriore formulazione del secondo principio della termodinamica. (Per una interpretazione della crescita dell'entropia in termini probabilistici, v. ENTROPIA.) Il primo e il secondo principio della termodinamica introducono due funzioni di stato, rispettivamente l'energia interna U e l'entropia S, con cui si esprimono alcuni aspetti caratteristici delle trasformazioni termodinamiche. Mediante U, S e altre grandezze termodinamiche si possono definire altre funzioni dello stesso tipo, dette funzioni termodinamiche caratteristiche, tra cui l'energia libera F = U-TS utilizzata per determinare gli stati di equilibrio stabile (tale funzione ha un minimo in corrispondenza di questi stati), l'entalpia H = U + pV, il potenziale di Gibbs G = H-TS. L'applicazione dei concetti della meccanica quantistica alla termodinamica consente di eliminare la costante additiva arbitraria dell'entropia in quanto si può dimostrare che per quasi tutti i sistemi termodinamici l'entropia si annulla allo zero assoluto; in base a queste proprietà dell'entropia, espressa dal teorema di Nernst o terzo principio della termodinamica, si dimostra che è impossibile attuare una trasformazione che porti un sistema in un tempo finito allo zero assoluto. 

Reversibile

Si dice di ogni trasformazione meccanica, fisica, chimica, che possa, in un istante qualsiasi, invertire il senso del proprio processo, a causa di una forza esterna che modifichi di poco le condizioni che permettono il verificarsi del fenomeno. (Tutti gli stati attraverso cui passa un sistema che subisce una trasformazione termodinamica reversibile sono stati di equilibrio.) Si dice di un fenomeno per il quale la causa e l'effetto possono essere invertiti. (Per es. il funzionamento di una dinamo è reversibile, nel senso che essa può comportarsi come un motore elettrico.) Macchina reversibile, macchina o in generale sistema che compie o subisce una trasformazione termodinamica reversibile. (In natura non esistono macchine reversibili.)

Ciclo

In  un sistema termodinamico definito dalla pressione p, dal volume specifico o dal volume molare v e dalla temperatura T, fra le tre grandezze intercorre una relazione del tipo f (p, v, T) =0, chiamata "equazione di stato". Nella rappresentazione sectiunesiana nello spazio, con p, v e T come coordinate, essa corrisponde a una superficie sulla quale ogni punto A individua uno stato possibile del sistema. Ogni mutamento di stato si ottiene variando almeno uno dei precedenti parametri, in modo che A descriva una curva sulla superficie. In particolare se, dopo una serie di trasformazioni, il sistema ritorna nelle condizioni iniziali il punto A descrive una curva chiusa, che caratterizza geometricamente il ciclo percorso dal sistema. Se si considera la proiezione Ao del punto A sul piano Opv, la trasformazione viene allora rappresentata da una curva funzione della pressione e del volume. Questa rappresentazione geometrica (diagramma di Clapeyron) ha il vantaggio di consentire un calcolo immediato del lavoro p dv scambiato dal sistema con l'esterno nel corso della trasformazione;

poiché trattasi di un ciclo, anche la curva sul piano p-v è chiusa e l'area da essa delimitata rappresenta il lavoro del sistema (lavoro compiuto dal sistema, se la curva è percorsa in senso orario, lavoro compiuto dall'esterno, se è percorsa in senso antiorario). Si dice che un ciclo è reversibile quando può essere compiuto indifferentemente nei due sensi: la condizione si verifica solo se temperatura e pressione del sistema sono, istante per istante, uguali a quelle esterne e non vi sono attriti. Un esempio di ciclo reversibile è fornito dal ciclo di Carnot

formato da due adiabatiche (1-2; 3-4) e da due isoterme (2-3; 4-l). Esso consente, fra l'altro, di definire la scala assoluta di temperature e di stabilire che ogni ciclo reversibile è caratterizzato dal fatto che

dove dQ è la quantità elementare di calore messa in gioco in ciascuna trasformazione infinitesima che compone il ciclo e T è la temperatura assoluta corrispondente.

Il ciclo di Carnot non si può realizzare in pratica; tuttavia esso ha grande importanza come ciclo teorico col quale poter confrontare gli altri cicli. Per le loro applicazioni pratiche sono importanti i cicli di Joule, Otto, Diesel e Rankine.

Il ciclo di Joule

è costituito da una compressione adiabatica (1- 2), da un'isobara (2-3) lungo la quale viene assorbita una certa quantità di calore, da un'espansione adiabatica (3-4) e infine da un'altra isobara (4-l) in cui viene ceduto del calore. Se l'espansione viene fatta in turbina una parte del lavoro da essa svolto viene utilizzato per azionare il compressore. Il ciclo di Joule viene impiegato nelle turbine a combustione interna; inoltre è impiegato, in senso inverso, nelle macchine frigorigene.

Il ciclo Otto

è il ciclo fondamentale dal quale derivano, con opportuni accorgimenti, i cicli impiegati nei motori a scoppio a quattro tempi (automobile, aeroplani a elica). È costituito da una compressione adiabatica (1- 2), da una combustione isocora o scoppio (2-3), da un'espansione adiabatica (3-4), da una riduzione di pressione isocora (4-l); a queste trasformazioni vanno aggiunti lo scarico (1-5) e l'ammissione di nuova miscela (5-l): il ciclo completo risulta di sei fasi e quattro tempi.

Il ciclo Diesel

è usato nei motori diesel ed è costituito da una compressione adiabatica (1-2), da un'isobara (2-3) durante la quale viene fornito del calore (in pratica è una combustione), da un'espansione adiabatica (3-4) e da un'isocora (4- 1). Tutti i cicli citati finora impiegano fluidi allo stato gassoso; quando invece si opera nella zona in cui si ha cambiamento di stato da liquido a vapore, i cicli sono diversi, in relazione al fatto che durante il cambiamento di stato le isoterme coincidono con le isobare. Per gli impianti a vapore d'acqua, fondamentale è il ciclo di Rankine. Esso è costituito teoricamente da una compressione adiabatica dell'acqua (1-2), dal riscaldamento della stessa (2-2') fino alla curvalimite, dall'evaporazione (2'-3), da un'espansione adiabatica (3-4), dalla condensazione (4-l); il riscaldamento e l'evaporazione avvengono a pressione costante, quindi l'evaporazione è anche un'isoterma come pure isoterma è la condensazione.

L'applicazione di questo ciclo interessa le turbine e le motrici alternative a vapore e riguarda quindi un vasto campo di realizzazioni pratiche.

Entropia

Nome dato da Clausius alla funzione di stato termodinamica S = òdQ/T, ove dQ è la quantità di calore che il sistema in esame ha scambiato con l'esterno nel corso di una sua trasformazione reversibile infinitesimale, e T la temperatura assoluta alla quale è avvenuto lo scambio della quantità di calore dQ..

La  variazione di entropia di un sistema può venir calcolata unicamente nel caso di trasformazioni reversibili, costituite da successioni continue di stati di equilibrio; essa dipende soltanto dagli stati iniziale e finale della trasformazione e non dal particolare tipo di trasformazione che ha portato da uno stato all'altro. Perciò la variazione di entropia è nulla se il sistema, alla fine di una trasformazione, ritorna nelle stesse condizioni iniziali; l'entropia di un sistema che percorre un ciclo chiuso reversibile rimane perciò costante. In accordo con il secondo principio della termodinamica l'entropia di un sistema isolato non diminuisce mai e aumenta nelle trasformazioni irreversibili, per es. nei processi spontanei in cui il sistema raggiunge uno stato di equilibrio.

L'entropia si può anche definire in forma statistica come una misura del grado di disordine di un sistema: esiste infatti una relazione precisa tra entropia e probabilità data dalla formula S = klog p dove k è la costante di Boltzmann e p la probabilità di uno stato del sistema, definita come il numero delle possibili conurazioni che danno origine allo stesso stato termodinamico. L'aumento di entropia che si manifesta in un sistema isolato che raggiunge uno stato di equilibrio può essere considerato come l'effetto della tendenza di ogni sistema a evolversi da uno stato meno probabile a uno stato più probabile. In un cristallo perfetto allo zero assoluto ogni suo costituente (atomo o molecola) occupa il livello più basso di energia: esiste quindi una sola conurazione possibile e perciò l'entropia del sistema è nulla (terzo principio della termodinamica).

Entalpia

Una delle funzioni di stato termodinamiche che caratterizzano il comportamento di un fluido.

Si  definisce entalpia di un fluido la quantità H = pV + U, ove U è l'energia interna, p la pressione e V il volume. Per un gas perfetto, l'entalpia dipende soltanto dalla temperatura del gas, poiché ciascuna delle quantità precedenti è costante a temperatura costante. Per un sistema termodinamico arbitrario, l'entalpia dipende, in ogni caso, soltanto dallo stato del sistema stesso e le sue variazioni in una generica trasformazione dipendono soltanto dallo stato iniziale e da quello finale. L'entalpia interessa particolarmente i calcoli relativi al vapore d'acqua. In geotermica si definiscono fluidi ad alta entalpia i vapori e le acque calde che hanno una temperatura superiore a 130 ºC, fluidi a bassa entalpia le acque calde che hanno una temperatura fra 130 e 65 ºC.

Principio o teorema di Nernst

Legge della termodinamica enunciata per la prima volta da W. H. Nernst nel 1906 che asserisceche in un sistema costituito da una fase condensata (liquida o solida) valgono le relazioni

dove DF è la variazione di energia libera, DU la variazione di energia interna e T la temperatura assoluta (le derivate parziali sono calcolate a volume costante). In base a queste relazioni e in accordo con l'esperienza, si dimostra che la variazione DS di entropia tra tutti gli stati di un sistema condensato si annulla allo zero assoluto. Questo principio fu successivamente esteso da ck il quale suppose che allo zero assoluto F, S e U si annullino: l'estensione, benché sia accettabile nella grande maggioranza dei casi, possiede diverse eccezioni perciò attualmente si propende per una formulazione meno drastica che è nota come terzo principio della termodinamica: Allo zero assoluto la differenza di entropia DS tra tutti gli stati di un sistema che sono in equilibrio termico è nulla. Una delle più importanti conseguenze di questa legge è l'irraggiungibilità dello zero assoluto: in generale la temperatura di un sistema isolato può essere ridotta diminuendo adiabaticamente l'entropia del sistema; in accordo con l'enunciato precedente a mano a mano che la temperatura si abbassa la diminuzione di entropia che può subire il sistema diventa sempre più piccola ed è perciò impossibile raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di trasformazioni. Un'altra conseguenza è l'annullarsi dei calori specifici e dei coefficienti di dilatazione quando la temperatura tende allo zero assoluto.

Adiabatica

Il  termine adiabatico è stato introdotto nel linguaggio scientifico da Clausius, che lo applicò, inizialmente, in conformità al significato letterale di "impenetrabile" al calore. Venne successivamente ripreso da Rankine, ma soltanto Sadi Carnot e Clapeyron gli diedero l'attuale significato preciso e definitivo. Un corpo o un sistema di corpi è sottoposto a un processo adiabatico quando tutte le trasformazioni che subisce si realizzano senza scambi di calore col mezzo circostante: è il caso di un gas compresso in un cilindro assolutamente impermeabile al calore. Si consideri l'unità di massa di una data sostanza; essa occupa, in un certo istante, un volume V ed esercita una pressione p sulle pareti del recipiente che la racchiude. In una rappresentazione grafica in cui si riporta sulle ascisse il volume V e sulle ordinate la pressione p, si ottiene un punto M, detto punto rappresentativo dello stato del corpo. Sottoponendo la sostanza a una trasformazione adiabatica, il punto M descrive una curva detta linea adiabatica. La forma esatta della linea adiabatica, in generale, può essere determinata soltanto per via sperimentale: in tutti i casi però, la retta MT, tangente all'adiabatica in un generico punto, forma con l'asse delle pressioni un angolo più piccolo di quello della tangente MT´ all'isoterma (linea relativa a una trasformazione a temperatura costante) passante per lo stesso punto M.

Per un gas perfetto l'equazione delle trasformazioni adiabatiche è: pVv= costante, ove g rappresenta il rapporto fra i calori specifici del gas rispettivamente a pressione e a volume costante. La conoscenza delle linee adiabatiche, per un sistema costituito da un gas o da un vapore, fornisce notevoli informazioni sui fenomeni che si producono durante un'espansione o una compressione.

Il lavoro compiuto nel corso di una trasformazione adiabatica è rappresentato graficamente dall'area compresa fra l'asse delle ascisse, la curva adiabatica e le verticali che corrispondono allo stato iniziale e allo stato finale della trasformazione.

Le trasformazioni adiabatiche hanno grande importanza in termodinamica.

Isoterma

Linea isoterma, linea di un diagramma termodinamico che unisce i punti rappresentanti stati di un gas caratterizzati dalla medesima temperatura. (In coordinate p, V [pressione e volume] le isoterme sono rappresentate, per i gas perfetti, dall'equazione pV = k, dove k è una costante proporzionale al valore della temperatura assoluta: la curva che le rappresenta è perciò un'iperbole equilatera i cui asintoti coincidono con gli assi di riferimento.)

Isobara

Di uguale pressione. In termodinamica, si dice di una trasformazione nel corso della quale la pressione conserva un valore costante. (Una trasformazione isobara è rappresentata, per un gas perfetto, dall'equazione v = v0(1 + a t), che permette di determinare il volume v di una massa di gas alla temperatura di t °C quando si conosca il suo volume v0 alla temperatura di 0 ºC; a = 1/273,16 è il coefficiente di dilatazione termica, uguale per tutti i gas perfetti.)